《Advanced Materials Interfaces》：通過光子剝離工藝對溶液處理CZTSSe薄膜中富碳細(xì)晶粒層進行深入成分分析（IF=5.495）

背景：

在用有機溶劑制備的錫鋅礦吸收體中，頂部大晶粒(LG)層和背接觸之間存在細(xì)晶粒(FG)亞層。本文通過直接分析研究了剝離富碳FG層的顯著特征，采用一系列表征技術(shù)，包括X射線光電子能譜(XPS)、衰減全反射、X射線衍射和掃描電子顯微鏡。為了直接探測FG層，開發(fā)了一種可擴展且可重復(fù)的光子剝離方法，用于將錫鋅礦吸收體層與Mo涂層玻璃基板分離。通過COMSOL模擬優(yōu)化了1m短間隔內(nèi)4kWcm^?2的極高光強度，并展示了成功實現(xiàn)。XPS分析顯示暴露的FG表面含有大量碳，這解釋了碳豐度阻礙晶粒生長的原因。通過氬離子(Ar+)輔助XPS深度剖析探索從FG層到LG區(qū)域的陽離子和陰離子濃度的變化。據(jù)推測，F(xiàn)G和LG區(qū)域成分之間觀察到的顯著差異會對太陽能電池的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

文獻介紹：

黃銅礦Cu₂ZnSnS_xSe_4-x（CZTSSe）太陽能電池因其在地球上儲量豐富、獨特的光學(xué)和電子特性，成為其他薄膜光伏器件的有前途的替代品。CZTSSe與著名的黃銅礦(CIGSSe)薄膜技術(shù)密切相關(guān)，也具有高吸收系數(shù)（≈104cm^?1）和可調(diào)的直接帶隙（1-1.5eV）。然而，In和Ga的稀缺性和高價格使黃鋅礦成為薄膜太陽能電池應(yīng)用的理想候選材料。從真空技術(shù)（如共蒸發(fā)和共濺射）開發(fā)出來的CZTSSe吸收劑已顯示出可觀的薄膜太陽能電池效率（>10%）。此外，非真空技術(shù)（也稱為溶液處理方法）最近已成為一種優(yōu)選的合成選擇，因為它們具有成本效益、更好的相位控制和高產(chǎn)量。此外，它們能夠與各種可能的基材（包括柔性箔、塑料和超薄玻璃）兼容，以實現(xiàn)大批量和高價值制造。分子和納米粒子墨水合成已經(jīng)成為制造硫代硫酸鹽吸收劑的主要溶液合成策略。在典型的墨水合成中，將具有陽離子的金屬前體一起溶解在高沸點溶劑中（有或沒有硫源），以形成通過爆裂成核過程形成的納米顆粒的分散穩(wěn)定的溶液。然后將制備好的墨水通過旋涂、刮刀涂布或噴涂涂在剛性基板（主要是鈉鈣玻璃）上。隨后，將沉積的薄膜在硒或硫環(huán)境中退火以執(zhí)行晶粒生長并獲得所需的硫代硫酸鹽納米晶體的化學(xué)組成。近年來，采用低成本和簡便的溶液處理技術(shù)開發(fā)的硫代硫酸鹽太陽能電池的效率已被視為與昂貴的真空方法相當(dāng)。事實上，肼被用作合成錫鋅礦吸收層的溶劑，已在實驗室規(guī)模下為CZTS(Se)太陽能電池提供高功率轉(zhuǎn)換效率（≈13%）。另一方面，近年來，替代性的無毒有機溶劑在CZTS和CIGS納米顆粒墨水制備工藝中引起了越來越多的關(guān)注。油胺(OLA)被廣泛用作CZTS墨水制備的有機溶劑，因為它能夠產(chǎn)生均勻、穩(wěn)定和分散的墨水，有助于實現(xiàn)高PV性能。然而，用有機溶劑制備的CZTS(Se)薄膜在高溫退火后，在LG層和背接觸（通常為鉬）之間存在富碳的FG亞層。隨著CZTS納米顆粒的形成，由長烴鏈組成的OLA基配體通過在OLA分子中的氮原子和錫鋅礦晶體中的陽離子之間形成強鍵來環(huán)繞納米晶體表面。退火后，配體的大分子鏈分解，碳?xì)埩粑锎蟛糠滞Ａ粼谖諏拥暮蠖?，限制了晶粒的生長，從而形成了由LG和FG組成的雙層結(jié)構(gòu)。人們已經(jīng)做出了一些努力來研究這種FG層對太陽能電池性能的影響。它很可能通過陷阱、缺陷態(tài)的載流子復(fù)合、電荷傳輸問題、增強的串聯(lián)電阻和增加的晶粒邊界密度來降低器件性能。然而，Wu等人通過實驗計算雙層結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性，對其進行建模分析，聲稱富碳的FG層對器件性能沒有不利影響。此外，Park等人得出結(jié)論，富碳層處于非晶態(tài)，是電荷載流子通過的有利導(dǎo)電路徑。直接探測方法可以準(zhǔn)確、更好地理解FG層。由于難以直接訪問，對FG層（與玻璃基板連接）進行精確成分研究的徹底調(diào)查似乎是一項艱巨的任務(wù)。盡管之前已經(jīng)使用機械剝離和激光劃線方法暴露背面，但文獻中尚未徹底探索對溶液處理的錫鋅礦吸收劑上的FG層的直接、深入和系統(tǒng)研究。此外，在機械剝離過程中，施加巨大的力將半導(dǎo)體層從基板上剝離可能會在剝離的薄膜上引起嚴(yán)重的裂紋，這可能會阻礙電荷傳輸。另一方面，激光剝離是工業(yè)中常用的一種已知技術(shù)，用于將薄膜與生長基板分離；然而，該操作需要小心維護激光束的功率值和半峰全寬(FWHM)，從而導(dǎo)致吞吐量降低。此外，在紫外波長下工作的準(zhǔn)分子激光器會在劃片過程中導(dǎo)致聚合物和/或有機薄膜灰化。濕化學(xué)剝離技術(shù)也已用于將薄膜從生長基板分離；然而，使用犧牲層（在蝕刻溶劑中蝕刻掉）需要額外的處理步驟，而且蝕刻溶劑（即氫氟酸）的強性質(zhì)也會與其他層發(fā)生有害反應(yīng)。

PLO方法涉及單層高強度光吸收，從而觸發(fā)與基板的干凈分離，而與高成本的激光剝離技術(shù)相比，更快的光掃描可以產(chǎn)生更高的吞吐量。這項研究的重要發(fā)現(xiàn)之一是調(diào)用一種可靠的方法來剝離吸收層以及所有前層，即硫化鎘（CdS）、氧化鋅（ZnO）和氧化銦錫（ITO），這樣不僅可以暴露FG面以進行直接成分分析，而且還設(shè)計出一種將太陽能電池結(jié)構(gòu)從剛性玻璃基板轉(zhuǎn)移到柔性基板的方法，從而為未來研究的系統(tǒng)集成光伏應(yīng)用（SIPV）開辟了一條有希望的途徑。在本研究中，通過使用非常短的寬帶光脈沖從生長基底向PLO太陽能電池發(fā)射光熱技術(shù)，開發(fā)了一種快速、可擴展且可靠的光熱技術(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，頂部太陽能電池結(jié)構(gòu)在MoSe₂/CZTSSe界面處與底部生長基底分離，并且我們的XRD測量以及拉曼光譜和能量色散X射線光譜(EDS)結(jié)果（在支持信息中給出）驗證了該技術(shù)的可行性。這種成熟的PLO方法展示了一種可重復(fù)的方法來暴露光吸收層的背面（富碳端），從而開辟了使用不同表征技術(shù)直接廣泛地了解FG層的可能性。通過對CZTSSe層暴露的背面進行直接深度剖析而獲得的見解可以揭示富碳FG層的重要特征。之前已經(jīng)有人嘗試使用化學(xué)蝕刻技術(shù)去除部分層，以提取樣品表面下方的成分信息。Tiwari等人使用溴溶液部分蝕刻了錫鋅礦層以進行深度剖析。雖然這種技術(shù)可行，但它需要繁瑣的化學(xué)程序。處理后的樣品應(yīng)在化學(xué)處理后迅速檢查，并且必須保存在真空環(huán)境中以避免降解。此外，控制蝕刻速率仍然是濕化學(xué)方法的挑戰(zhàn)。在這項工作中，我們采用了標(biāo)準(zhǔn)的Ar+濺射技術(shù)進行XPS深度剖析，以了解OLA溶液處理的CZTSSe雙層結(jié)構(gòu)中從FG到LG層碳和吸收劑成分元素的濃度趨勢。XPS儀器內(nèi)置的Ar+濺射工具是一種更快、更方便的深度剖析方法，只需調(diào)整濺射參數(shù)即可更好地控制蝕刻速率。我們深入的XPS分析表明，碳平均覆蓋了可感知FG層中近50%的元素含量，而陽離子貢獻甚至不到3%。ATR測量證實了富碳含量，在2848和2955cm^?1之間顯示出明顯的C─H峰。在以下章節(jié)中，我們將討論使用脈沖鍛造系統(tǒng)的剝離過程，并系統(tǒng)地對剝離樣品進行表征測量。據(jù)作者所知，本文是第一篇通過直接探測PLO方法暴露的錫鋅礦吸收劑（通過熱注入合成）的FG層來提供精確的XPS深度剖析的論文。

快速、可重復(fù)且可靠的PLO技術(shù)使我們能夠揭示由熱注射納米粒子合成法形成的CZTSSe層的FG側(cè)。在1毫秒的短間隔內(nèi)脈沖的4kWcm^?2的極高光強度使CZTSSe層從Mo涂層基板上剝離。主要使用XPS和ATR測量探索了暴露的FG側(cè)與CZTSSe薄膜的LG區(qū)域相比的區(qū)別特征。通過Ar+濺射對CZTSSe薄膜暴露的背面進行XPS深度剖析，以準(zhǔn)確了解元素成分變化及其對LG層下方FG子層形成的影響。在錫鉛礦吸收層的背面觀察到了非常高的碳含量，約為70%，而ATR結(jié)果證實了尖銳的C─H鍵信號的存在，這是由于納米晶體附近存在體積龐大的OLA基配體，這是導(dǎo)致晶粒生長受阻的原因。此外，XPS深度剖析表明，在濺射深度（標(biāo)記為FG）達(dá)到35分鐘時沒有Cu信號，而FG層中Zn和Sn也微不足道，這表明陽離子濃度對晶粒增大的重要性。此外，C、S和Se的總原子含量占FG層的97%以上，這表明背接觸附近存在豐富的二次相和電荷阻塞（由于金屬含量低），因此預(yù)計會對太陽能電池性能產(chǎn)生不利影響。作為未來研究的一部分，作者將致力于加強這項研究，以發(fā)現(xiàn)有關(guān)FG效應(yīng)的更多見解，并通過實驗進一步確定其對設(shè)備性能的影響。

引用：https://doi.org/10.1002/admi.202300715

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